元素週期/原子量測定的歷史回顧
現代化學的發展特別是無機化學的發展是不可想像的”[1]，在已建立了科學的原子量基準，並且通過相當完善精密的原子量測定方法測得足夠精確的原子量數值的今天，我們回顧一下化學科學發展進程中這段重要史實，對於深入研究化學發展規律，幫助我們正確理解和使用原子量，無疑是大有稗益的。
一、道爾頓的開山之功
英國著名的化學家道爾頓(J.Dalton，1766～1844）在提出原子論觀點的同時，就為確定不同元素原子的相對重量作了努力。從而成為化學史上測定原子量的第一人，成為這一領域的拓荒者。在當時的歷史條件下，要確定各種元素的相對重量並非易事。這首先要確立一個相對標準，既以誰為參照基準。其次要有準確的定量分佈手段，並且要明確單質和化合物分子中元素原子的數目，這在當時對於大多數化合物是很難做到的。正是由於這個原因，道爾頓只能採用主觀武斷的方法規定不同元素的原子化合形成化合物的原子數目比。例如，他認為水是由1個氧原子和1個氫原子組成的。這祥，根據當時拉瓦錫（A .L. Lavoisier，1743～1794）對水的重量分析的結果，以他選擇的氫原子的相對重量 為1做基準，算得氧原子相對重量為5.5。
1803年10月21日，道爾頓在曼徹斯特的 “文學和哲學學會”上闡述他的原子論觀點時，第一次公佈了6種元素的原子相對重量，但他沒有宣佈資料的實驗根據。此後，他又先後於1808年、1810年、1827年在其著名的《化學哲學新體系》一書的第一、二卷中不斷增加元素種類，使之最終增至37種，並對部分數值做了修正……。由於道爾頓以主觀武斷的方式確定物質的組成，因而所得的原子相對重量都與今天的原子量相差甚遠。儘管如此，他的這項極富開性和科學性,使之一直沿用至今.更重要的是他的這項工作在當時為廣大化學工作者找到了正 確的前迸方向，使得化學科學向系統化、理性化邁進了一步。正如恩格斯指出：“在化學中特別是由於道爾頓發現了原子量，現已達到各種結果都具有了秩序和相對的可靠性，已經能夠有系統地、差不多是有計劃地向還沒有被征服的領域進攻，就象計畫周密地圍攻一個堡壘一樣”［4］。
二、貝采裏烏斯的非凡工作
道爾頓首創的確定元素原子相對重量的工作，在當時的歐洲科學界引起了普通的關注和反應。各國的化學家們在充分認識到確定原子量的重要性的同時，對於道爾頓所採用的方法和所得到的數值感到不滿和懷疑。於是繼他之後，許多人便紛紛投入測定原子量的行列中，使這項工作成為19世紀上半葉化學發展的一個重點。
在這其中，工作非凡，成績斐然的是瑞典的化學大師貝采裏烏斯（J．J．Berzelius， 1779～1848）。這位元近代“化學大廈”的卓越建築師，對近代化學的貢獻涉及諸多方面。其中最為非凡的是他用了近二十年的時間，在極其簡陋的實驗室裏測定了大約兩千種化合物的化合量，並據此在1814～1826年的12年裏連續發表了三張原子量表，所列元素多達49種［5][6]。其中大部分原子量已接近現代原子量數值，這在當時的歷史條件下是極其難能可貴的。
貝采裏烏斯之所以能在長達近二十年的時間裏孜孜不倦、專心致志地從事原子量的測定工作，是因為他高瞻遠矚地認識到這項工作的重要意義。他認為“這就是那時候化學研究最重要的任務”[4]。貝采裏烏斯測定原子量的方法與道爾頓相似，但他的基準選定氧= 100。對於化合物組成，他也採用了最簡單比的假定。與道爾頓不同的是，他在堅持自己親自通過實驗測定化含量的同時，時時注意吸取他人的科研成果。比如像蓋·呂薩克（L，J．Gay．Lussac， 1778～1850）的氣體反應體積簡單比定律；杜隆（P．L．Dulong， 1785～1838）和培蒂（A，T，peiit，1791～1820）的原子熱容定律以及他的學生米希爾裏希（E．E． Miischerlich，1794～1863）的同晶型規律等。大約在1828年，貝采裏烏斯結合原子熱容定律和同晶型定律把他長期弄錯的鉀、鈉。銀的原子量糾正過來。正是由於他能夠博採眾長，持之以恆，才得出了比較準確的原子量，以自己的辛勤勞動為後來門捷列夫發現元素週期律開闢了道路，在化學發展史上寫下了光輝的一頁。
三、庚尼查羅的傑出貢獻
在19世紀上半葉的五十多年裏，從道爾頓到貝采裏烏斯，雖然有很多人致力於原子量的測定，但由於對化合物中原子組成比的確定一直沒有找到一個合理的解決辦法，更主要的是當時對分子和原子的概念尚混淆不清，因而使原子量的測定長期處於極其混亂的狀態，陷入了困境。這期間，儘管法國著名化學家杜馬（J．B．A．Dumas，1800～1884）曾于1826年發明了簡便的蒸氣密度測定法，並曾試圖利用這一方法，通過測定分子量計算原子量。但因為他雖然
有不同數目的原子”[4]。“他還指出：“……只要我們把分子與原子區別開來，只要我們把用以比較分子數目和重量的標誌與用以推導原子量的標誌不混為一談，只要我們最後心中不固執這類成見：以為化合物的分子可以含不同數目的原子，而各種單質的分子卻都只能含一個原子或相同數目的原子，那麼，它（指阿佛加德羅分子理論，包括安培後來的觀點）和已知事實就毫無矛盾之處”[2]．康尼查羅正是在明確區分了原子和分子的基礎上，通過測定分子量結合物質重量組成分析結果，提出了如下結論：當考慮一系列某一元素的化合物時，其中必然有一種或幾種化合物中只含有一個原子的這種元素，那麼在一系列該元素的重量值中，最小值就是該元素原子量的約值[2][4][7]。康尼查羅的上述工作，澄清了當時一些錯誤觀點，統一了分歧意見，為原子—分子論的發展和確定掃除了障礙，使得原子—分子論整理成為一個協調的系統，從而大大地推進了原子景的測定工作。對此德國著各化學家邁爾（J.L.Meyer,1830～1895）給予極高的評價[3]。與前人相比，康尼查羅在原子量的測定上沒有什麼特殊的發現，但由於他決定性地論證了事實上只有一門化學學科和一套原子量，從而在化學發展的重要時刻做出了傑出貢獻。
四、斯達與理查茲的卓越功績
康尼查羅雖然使原子量測定工作步入正確軌道，但所得到的只是原子量的約值。欲使化學真正成為一門精確的科學，這顯然是遠遠不夠的。在通向精確的“真實”原子量的道路上還佈滿荊棘，困難重重。這首先在於測定標樣的化合物必須可以提高到高純度，在諸多化合物中，只有極少數化合物能滿足這一要求。其次，必須有嚴密的實驗手段，十分乾淨的實驗環境和相當精密的分析設備。最後，還要有高超準確的實驗操作技能，以確保實驗資料的高度重複性。所有這些都無不昭示要得到準確的“真實”原子量需要有非凡的實驗化學家。自19世紀中葉開始到本世紀初葉，相繼有兩位卓越的化學家為此付出了艱辛的勞動。
比利時化學家斯達（J.S.Stas,1813～1891）是最早進行原子量精確測定的人。他在1860年提出採用O＝16為原子量基準。在廣泛使用當時發展起來的各種製備純淨物質的方法的同時，他一方面注意提高使用的蒸餾水的純度，以防引入雜質,同時，將天平的靈敏度提高到0.03毫克；另一方面選用易被製成高純度的金屬銀作為測定基準物。這些精益求精的工作使斯達在1857～1882這二十五年時間裏測定了多種元素的精確原子量，其精度可達小數點後4位元數字，與現在原子量相當接近。繼斯達之後，美國化學家理查茲（T.w.Richards,1868～1928）的工作更為出色。這使他因此而榮獲1914年諾貝爾化學獎。自1904年起，他和他的學生通過大量的分析工作修正了斯達的原子量值。例如，他發現斯達使用的銀中含有少量氧，於是採用如下方法改進：用經過15次重結晶後得到的AgNO3還原得到銀，再將銀放置在石灰石上在氫氣中熔化，從而得到不含氧的銀。他通過這種方法將銀的原子是從107.93修正為107.88與現代銀原子量更為接近。
五、原子量基準的演變與現代原子量的測定
原子量基準的選擇是測定原子量的重要基礎。最早的原子量基準是由道爾頓提出的H=1。接著貝采裏烏斯以O=100為基準。1860年，斯達提出O=16為基準，很快得到公認並在化學領域沿用了整整一個世紀（1860～1960）。伴隨著化學科學的不斷發展和原子量數值精度的不斷提高，特別是1929年美國化學家喬克（W.F.Giauque，1895～1982)等人在天然氧中發現了17O和18O兩種同位素後，使得化學和物理兩大領域的原子量基準出現了差別。由於化學的原子量基準選用的是天然氧，而物理的原子量基準選用的是16O＝16，因此精確計算得出化學原子量單位＝1．000275×物理原子量單位，這佯就使得世界上存在兩套原子量數值，這勢必要引起一些混亂。對此，化學和物理界都認識到統一兩套原子量單位的必要性。為此科學家們提出了許多建議。曾先後提出以4He= 4和以19F＝19為基準，但都因各自的不足而被否定[2] 。
1957年，美國質譜學家尼爾（A·O·Neer和化學家厄蘭得（A.OLander）提出以12 C＝12為基準的方案。由於l2 C基準有利於採用質譜法則定核素的原子量，這一方案得到德國著名質著學家馬陶赫（J．Mattauch）的支持。1959 年國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC接受馬陶赫的意見，決定建議使用12C=12 為原子量基準.1960年國際純粹與應用物理聯合會（IUPAC）接受了這項倡議，於是一個為世界公認的新原子基準誕生了。
現代測定原子量主要有化學方法和物理方法（質譜法）。化學方法是先製備該元素的純鹵化物，採用銀作二級基準分析鹵化物純度，再向一定量的鹵化物樣品溶液中加入等量的硝酸銀,用重量法測定鹵化銀的重量,然後通過當量測定原子量。質譜法是通過測定同位素的原子量,然後根據其在自然界的豐度計算得到的。它所使用的儀器叫質譜儀，這種方法的最大優點是精度高。現代原子量幾乎都是由質譜潔測定的。在質譜儀中，被測樣品（氣體和固體的蒸氣）中的元素經陰極射線的作用產生帶正電荷的離子，正離子先後通過電場和磁場後發生偏轉。無論正離子速度的大小，只要其電荷與品質之比e／m，簡稱荷質比）相同的離子就會收斂在一處，在照相板上留下痕跡；不同e／m的正離子將收斂在不同位置，從而形成相應的線條。將這些線條的位置與l2C原子質譜上的譜線和相應的品質標度比較可求得這些離子即元素的相對品質。同時，用電流檢示計通過測定離子流的強度求出這些元素的相對豐度，進而便可算出該元素的原子量。此外還有一種核反應法。它是通過質能關係式DM＝Q／C2，根據核反應的能量變化Q來計算兩核間的品質差值，進而求出原變化Q來計算兩核簡的品質差值，進而求出原子量，這種方法對測定短半衰期的放射性同位素原子量是唯一的。由於用質譜測定原子量時，必須同時測定同位素豐度，而有些元素同位素的組成因來源不同而有漲落，以導致實際測得這些元素的原子量並非固定不變。因此，現在每兩年需修訂一次原子量表。
六、結束語
回首原子量測定的滄桑歷史，我們不難得到如下啟示：
開創性思維在科學發現和發展中發揮著重要作用。不難設想，倘若沒有道爾頓確定相對原子重量這一極富創見性的開端，當時的化學家們恐怕還要在盲目中枉費許多時光和精力；倘若康尼查羅不在原子量測定處於非常混亂之時，創造性地理順了分子和原子的概念，以其傑出的思辨性思維和極其精闢的論述使原子量測定工作走出困境，人們不知還會在無休止的爭論中僵持多久，這樣，門捷列夫恐怕也難以攻克元素週期律這一劃時代的科學堡壘。
參考文獻
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[2]趙匡華編著，化學通史. 北京：高等教育出版社，1990：102，122，124
[3][英]約翰.道爾頓著，化學哲學新體系.李家玉，盛根玉，潘道皚譯，武漢出版社，1992：129～130,312，513～514
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